烷基化工艺-烷基化操作工-烷基化生产工艺与技术
专利名称：一种芳烃烷基化的新工艺的制作方法技术领域：
本发明涉及一种新工艺，该工艺是芳烃与 C2 至 C10 烯烃进行散装筒式催化反应蒸馏烷基化。此工艺特别适用于苯与乙烯、丙烯进行烷基化从而生产乙苯和异丙苯的过程。
背景技术：
烷基芳烃是具有重要应用价值的工业有机品。其中，乙苯和异丙苯最为主要。乙苯是生产合成材料重要单体苯乙烯的原料，异丙苯是生产有机产品苯酚的原料，它们都有着巨大的应用价值。
合成乙苯，异丙苯的反应式为
芳烃烷基化反应是伴有强放热的平行连串反应。
传统的芳烃烷基化工艺采用的是 AlCl3 络合物作为催化剂的釜式循环反应器，这种工艺存在腐蚀和污染严重的问题，并且需要使用不锈钢设备。在 70 年代，Mobil 公司开发出了分子筛催化剂气相烷基化工艺，该工艺的反应温度较高，而且为了控制反应放热引起的温升，需要增大苯烯比并控制较低的转化率，导致反应热利用不充分。U.P.提出了较为先进的催化蒸馏技术，这种技术能够利用反应热来进行蒸馏分离。然而，其催化蒸馏塔中所使用的催化剂采用的是 CR&L 公司的 U.S.P4，其装填结构是将催化剂用玻璃丝布外加钢丝网做成若干小包装填，这种装填方式非常麻烦且费时间，同时质量效率还很低。U.S.P4 提出了留有气体通道的催化剂装填形式，U.S.P3、434、534 提出了将催化剂置于塔盘降液管中的方式。这几种催化蒸馏技术在用于芳烃基化时，都存在着塔内轻质烯烃分压较低、在芳烃中溶解度低、气相传质效率低以及催化反应时空收率低等问题。
本发明开发了一种芳烃烷基化的技术，该技术属于催化反应蒸馏技术且采用散装筒式。在塔内，催化剂是以散装形式存在的，这样便于装卸。同时，这种催化反应具有时空收率高的特点，并且相对减少了催化剂的使用量，从而节省了设备投资，降低了成本。
本发明的催化反应是这样的：液相芳烃与气相或液相烯烃混合之后，在低于反应温度的引发温度下进入催化剂床层开始反应，反应是在引发温度和沸点的范围内进行的，反应过程中放出的热量会被部分反应物或产物汽化所吸收，这样就能使反应温度保持相对稳定，这对反应的进行是有利的。
本发明适用于 C8 至 C20 芳烃与 C2 至 C10 烯烃的烷基化过程，尤其适用于苯与乙烯、丙烯的烷基化过程。为阐述本发明，现以苯与乙烯烷基化工艺为例来说明散装筒式催化反应蒸馏塔的芳烃烷基化过程。
散装筒式催化反应蒸馏制乙苯工艺流程如
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图 1 中，流程包含散装筒式催化反应蒸馏塔(1)，同时也包含乙苯分离塔(23)。散装筒式催化反应蒸馏塔分为三部分，分别是上部的精馏段、中部的散装筒式反应段以及下部的汽提段。上部的精馏段是常规的用于分离的板式塔或填料塔结构，其作用是实现苯与乙苯、多乙苯的分离，以保证塔顶产品的纯度。下部的汽提段也是常规的用于分离的板式塔或填料塔结构，其作用是实现苯与乙苯、多乙苯的分离，以保证塔底产品的纯度。每段床层之间设有连通管(7)。中部散装筒或反应段的作用包括进行烷基化反应，同时也进行转移烷基化反应，并且为汽液两相提供通道。散装筒式催化反应蒸馏制乙苯时，原料乙烯和新鲜苯通过管线(26)汇聚，同时还有来自管线(17)的苯以及来自管线(25)的多乙苯，它们按一定比例分别从进料口(8)以及激冷物料进口(9a)(9b)进入反应段(Ⅱ)，物料在此强制向下流动并进行烷基化和转移烷基反应。控制进料口(8)处的温度，使其低于反应床层温度的引发温度。同时，维持激冷物料的温度为常温。这样做是为了保证反应能够在引发温度和组分沸点范围内进行。并且，反应所放出的热量会被部分物料汽化所吸收。反应后的物料从散装筒式反应段(Ⅱ)的底部流出。反应产生的汽相物料与来自汽提段上层塔盘(11)的汽相物料一同经气相通道(3)向上流动，接着进入精馏段(Ⅰ)。在精馏段的分离作用下，低沸点组分苯以及少量未反应的乙烯从塔顶管线(13)引出，到达冷凝器(14)，随后进入回流罐(15)。未反应的极少量乙烯通过管线(27)放空，被送至其他装置再利用。冷凝苯的一部分作为回流，经管线(17)送回散装筒式反应进口。反应段(Ⅱ)出来的液相，与经液相通道(4)来自上部精馏段最下面塔盘(12)的液相物料一同流到下部汽提段最上的塔盘(11)。液相物料在汽提段分离后，从塔底可得到产物乙苯和多乙苯。这些产物经由管线(18)进入再沸器(19)，其中一部分产物汽化后由管线(20)返回塔中，另一部分经管线(21)进入乙苯分离塔(23)进行分离。产品乙苯从乙苯分离塔(23)的塔顶获得，通过管线(24)引出装置。多乙苯在塔底得到后，经管线(25)返回散装筒式催化反应段进口，在那里进行烷基转移反应，从而生成更多的乙苯。
本发明所述散装筒式催化反应蒸馏塔的反应段（Ⅱ）的位置能够处于塔的任何部位，不过最好是在塔的中上部。其高度大概占全塔的四分之一到二分之一。反应段的反应床层数通常为 1 层到 8 层。原料苯、乙烯及多乙苯首先进入第一层催化剂床层进行反应，此时反应温度低于引发温度。反应过程中，放出的热量部分被物料汽化吸收，另一部分被床层间激冷物料吸收。通过这样的方式，能够维持各段床层在预定温度下进行。各侧线进料的分配比例需要根据原料浓度、反应空速和苯烯比等条件来确定。
本发明适用的烯烃原料包含 C2 - C20 的直链或支链烯烃，其中较好的是 C2 - C9 烯烃，像乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、戊烯 - 1 、己烯 - 1 、己烯 - 2 、1 - 辛烯、二异丁烯、葵烯、十二碳烯等，最好的有乙烯、丙烯、下丁烯。最适用于本发明的芳烃是苯、甲苯、二甲苯和苯酚
本发明所使用的烯烃的沸点通常都比芳烃的沸点小。例如在乙烯与苯的烷基化过程中，未发生反应的少量乙烯经过塔顶冷凝器冷凝之后，要么被放空，要么被再次利用。当使用 C8 - C20 烯烃时，其沸点有可能超过芳烃。例如在辛烯 - 1 与苯的烷基化过程中，未反应的辛烯 - 1 可能会作为烷基化芳烃产品的杂质出现在塔底。对于类似的烷基化过程，就需要在散装筒式催化反应蒸馏塔的合适部位增加侧线出料，并且要使芳烃大大过量，以此来控制塔底产品中的烯烃量。
本发明中芳烃烷基化的选择性由芳烃与烯烃的比例所控制。当芳烃与烯烃的比例增大时，单烷基芳烃的选择性会变高。然而，与此同时，能耗会增加，生产能力也会下降。本发明的芳烃烯烃进料比例处在 2 至 100 比 1（mol）的范围，较为理想的范围是 2 至 30 比 1（mol）。
本发明所使用的催化剂，其类型可以是酸性分子筛催化剂，也可以是酸性阳离子交换树脂催化剂。催化剂的形式具备多种可能性，像各种尺寸的拉西环、马鞍环、柱状以及球状等形状的催化剂都能够被使用。针对不同的催化剂、不同的反应原料以及产物，散装筒式催化反应蒸馏塔的压力范围处在 0.02 到 4.0MPa 之间。在本发明中，当反应压力确定后，反应温度就是该压力下组分的沸点温度，并且不会受到反应剧烈放热的影响。反应放热是由组分部分汽化以及激冷物料所吸收的。所以，对于 0.02 - 4.0MPa 的操作压力，散装筒式催化反应蒸馏塔的反应温度范围在 80℃到 300℃之间。使用酸性分子筛催化剂时，散装筒式催化反应蒸馏塔的最佳压力范围是 0.2 到 2.0MPa，最佳温度范围是 100℃至 300℃；使用酸性阳离子交换树脂催化剂时，散装筒式催化反应蒸馏塔的最佳压力范围为 0.02 至 1.5MPa，最佳温度范围为 80℃到 150℃。
发明的效果
本发明芳烃与烯烃反应烷基化的新方法相较于现有技术有较大提升。生产效率得以提高，从表 1 和表 2 能够看出，催化剂的时空收率有显著提升，这意味着能够减少催化剂的装填量，进而设备体积可以减小，投资得以降低。并且，由于本发明的设备能够便捷地装填散装催化剂，使得本工艺的生产和检修成本降低。
下面以乙烯、丙烯与苯烷基化的实施例来进一步说明本发明。
实施例 1 - 4 让乙烯和苯在酸性分子筛催化剂的作用下合成乙苯。实验所使用的催化反应蒸馏塔为散装筒式，其直径是 50mm，高度是 8m，催化剂的形式是三叶草型，装填量为 41。反应的原料中，乙烯的纯度大于 99.9%，苯的纯度大于 99.8%。
实施例 5 到 8 是在同一个实验装置中进行的。在这个装置中，丙烯和苯在酸性阳离子交换树脂或者酸性分子筛催化剂的作用下，合成了异丙苯。其中，反应的原料丙烯的纯度大于 99.9%，苯的纯度大于 99.8%。
表1实施例1-4
表2.实施例5-8
权利要求
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e. 反应进料温度要低于反应温度的引发温度。
所述方法如权利要求 1 所述，其特征在于，若使用分子筛催化剂，那么最佳操作压力在 0.2 - 2.0MPa 之间，最佳温度范围是 100 - 300℃。
所述方法如权利要求 1 所述，其特征在于，若使用阳离子交换树脂催化剂，那么最佳压力处于 0.02 至 1.5MPa 之间，最佳温度在 80 至 150℃范围内。
所述方法如权利要求 1 所述，其特征在于芳烃烷基化时苯烯比为 2 至 100 比 1（mol 比），其中最佳的苯烯比为 2 至 30 比 1（mol 比）。
本方法如权利要求 1 - 4 所述，其特征在于最适合苯与乙烯、丙烯进行反应，从而生成乙苯和异丙苯的芳烃烷基化过程。
全文摘要
本发明是芳烃和C
文档编号C07C2/
公开日为 1992 年 9 月 16 日，申请日期是 1991 年 12 月 4 日，同时优先权日也是 1991 年 12 月 4 日。
发明者为陶伟强、杨宗仁、王进善、王志亮、郝兴仁、王伟，申请人是齐鲁石油化工公司研究院。
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