醋酸生产技术详解：从原料到精制的完整工艺流程
主要内容第一节烃类热裂解
第二节甲醇的化工生产技术
第三节合成氨及尿素的生产技术
第四节醋酸生产技术
第五节聚合过程
一、生产醋酸的原料
cid
二、醋酸的合成
cacid
三、醋酸的精制
acid
一、生产醋酸的原料
cid
1.基本性质
醋酸即乙酸（HAc）：其分子式为，分子量是 60.05。它是无色且澄清的液体，带有刺激性气味。密度在 20℃时为 1.049g/cm³。熔点为 16.7℃，沸点是 118℃。能溶于水、乙醇和乙醚。无水醋酸在低温下会凝固成冰状，通常被称作冰醋酸。凝固时体积会膨大，甚至能使容器破裂。普通的醋酸含纯醋酸 36%，是无色透明的液体。醋酸的闪点是 40℃，自燃温度为 565℃。液体状态的醋酸不会燃烧，然而其蒸气是易燃的。醋酸属于二级易燃液体，爆炸极限在 4.0 - 5.4%之间。浓度 30%以上的浓醋酸会导致皮肤烧伤。醋酸蒸气会对人体的粘膜产生刺激，尤其是对眼睛和呼吸道粘膜的刺激较为强烈，它属于有毒品。卫生允许的最高浓度是 5mg/m³。
化学性质
醋酸跟醇在无机酸催化下发生酯化反应生成酯。
能中和碱金属氢氧化物生成醋酸盐。
能与活泼金属生成盐。
2.深加工系列产品及其用途
醋酸是重要的有机化工原料，在有机酸中产量居于首位。其最大用途是生产醋酸乙烯，其次是用于生产醋酸纤维素、醋酐、醋酸酯，还可用作对二甲苯生产对苯二甲酸的溶剂。另外，纺织行业、涂料行业、医药行业、农药行业、照相试剂行业、染料行业、食品行业、粘结剂行业、化妆品行业、皮革行业的生产都离不开醋酸。
国内外醋酸工业现状
世界醋酸需求结构及预测
3.工业生产方法及特点
乙醛氧化具有工艺简单的特点，技术成熟，收率高，成本较低，目前是我国生产醋酸的主要生产方法。
甲醇羰化这一过程，是以甲醇和一氧化碳作为原料的。甲醇羰化法分为高压法和低压法这两种工艺，其中高压法的反应压力在 65 至 70MPa 之间，低压法的反应压力为 1.3 至 4.0MPa 。
并且有取代乙醛氧化法的趋势。
（3）丁烷液相氧化：少数国家仍有采用。
不同醋酸生产方法的比较
二、醋酸的合成
cacid
一、乙醛氧化法
（一）反应原理
1.主反应
+O2→
副反应产物：二醋酸亚乙酯，醋酸甲酯，甲酸，二氧化碳和水。
乙醛氧化制醋酸有气相和液相两种进行方式。气相氧化相对容易进行。然而，乙醛的爆炸极限范围较宽，这导致生产过程不安全。并且，气相氧化难以做到均匀地移出反应所放出的热量，容易引起局部过热。此外，气相氧化还存在副反应多的问题。正因如此，工业生产中都采用液相氧化法。
（2）在氧化剂选择采用空气还是氧气？
选用空气，因为原料取之不尽用之不竭。并且在气相中，氧的浓度较小，所以比较安全。然而，空气中含有大量氮气，这就导致氧气与反应液的接触机会减少，进而降低了氧的吸收率。同时，当氮气排出时，原料乙醛会有较大的夹带损失，使得消耗定额增加。
选用氧气时，氧气与反应液接触的机会增加，氧气会被反应液吸收，这样能使乙醛的夹带损失减少。然而，氧气容易在气相发生反应，从而生成过氧醋酸或者形成乙醛与氧的爆炸混合物。为了避免爆炸情况的发生，可以在反应器的气相空间充入惰性气体，像氮气、二氧化碳等。
2.反应机理和催化剂
（1）反应机理：
乙醛氧化生产醋酸的反应机理较为复杂。对于这一反应机理的认识并不完全统一。通常人们认为自由基链反应机理相对较为成熟。
（2）催化剂的作用
a.能加快链反应的引发，缩短诱导期，加速过氧醋酸的生成；
有利于促使过氧醋酸加快分解。能够避免因过氧醋酸积累而可能引发的爆炸情况。这样就能让乙醛氧化生产醋酸实现工业化。
对催化剂的要求：
①能充分溶解于氧化反应液中，以发挥其催化作用
②能加速中间物（过氧醋酸）的生成
能让过氧醋酸加快分解，并且分解的速度和生成的速度是一样的，这样就能确保过氧醋酸不会积聚起来。
（3）催化剂的选用：
实践表明，像锰、镍、钴、铜这类可变价金属的醋酸盐，或者它们的混合物，都能够当作乙醛氧化法生产醋酸的催化剂。研究察觉，在乙醛氧化生产醋酸这一过程中，各种可变价金属盐的催化活性高低依次为 Co 大于 Ni 大于 Mn 大于 Fe。
钴的醋酸盐催化剂在乙醛氧化生成醋酸的反应中活性最为突出，这意味着它对过氧醋酸的生成能起到较强的加速效果。然而，它无法满足使过氧醋酸迅速分解的条件，所以会导致过氧醋酸在反应系统中不断积累，正因如此，它不能被适用。
醋酸锰被用作催化剂，它能让乙醛氧化成过氧醋酸的反应加快。同时，它还能确保过氧醋酸的生成速度与分解速度基本一致。并且，用醋酸锰作催化剂时，醋酸的收率比其他金属的催化剂要高很多。因此，在工业上通常会选用醋酸锰作为催化剂，有时候也可以适量添加其他金属的醋酸盐。醋酸锰的使用量大概是原料乙醛量的 0.1％～0.3％（质量）。
（二）工艺条件
乙醛在液相中进行氧化生产醋酸的过程属于气液非均相反应，此过程可拆分为两个基本过程：
氧气扩散至乙醛的醋酸溶液界面，然后被该溶液所吸收，这是一个传质过程；
2、在催化剂作用下，乙醛转化为醋酸的化学反应过程。
1.气液传质（氧的吸收与扩散）的影响因素
影响氧的扩散与吸收的主要因素有以下3方面：
氧气的通入速率会受到经济性和安全性的限制，并且存在一个适宜的值，这个适宜值与氧气的通入速度相关。
https://img2.baidu.com/it/u=978943995,125869305&fm=253&fmt=JPEG&app=120&f=JPEG?w=620&h=328
氧气分布板有其特定孔径。为避免局部过热，在生产过程中会将氧气分段通入氧化塔，并且在各段氧气通入的地方设置了氧气分布板，这样能让氧气均匀地分布成合适大小的气泡，从而加快氧的扩散与吸收。氧气分布板的孔径和氧的吸收率呈反比关系，孔径小的话可以增加气泡的数量以及气液两相的接触面积，然而如果孔径过小，就会导致流体流动阻力增大，使得氧气的输送压力升高。孔径过大则会造成气液接触面积降低，并会加剧液相物料的带出。
氧气通过的液柱高度情况如下：在特定的通氧速率条件下，氧的吸收率和其通过的液柱高度呈正比关系。液柱高的话，气液两相接触的时间就长，吸收效果会变好，吸收率也会随之增加。另外，气体的溶解性能与压力有关，液柱高则静压高，这有利于氧气的溶解和吸收。通常情况下，当液柱超过 4 米时，氧的吸收率能达到 97％至 98％以上，而如果液柱继续增加，氧的吸收率不会有明显变化。
2.乙醛氧化速率影响因素
乙醛氧化生产醋酸的速率和催化剂的性质有关，和催化剂的用量有关，和反应温度有关，和反应压力有关，和原料纯度有关，和氧化液的组成有关等诸多因素有关。
反应温度方面，在乙醛的氧化过程中，它是极为重要的因素。升温有助于过氧乙酸的生成与分解，然而副反应会加快，低温时氧化和降解的速度都会降低。当用氧气进行氧化时，适宜的温度应控制在 80 - 85℃，并且还必须及时且连续地除去反应热。
反应压力方面：提高反应压力，能够促进氧向液体界面进行扩散；有利于氧被反应液所吸收；还可以使乙醛的沸点升高，从而减少乙醛的挥发。然而，升高压力会导致设备投资费用以及操作费用的增加。在实际生产中，当使用氧气作为氧化剂时，操作压力（表压）会被控制在 0.06 - 0.1MPa 之间。
原料纯度方面：要求原料乙醛的质量百分含量要大于 99.7％，而水分这种典型的能阻抑链反应进行的阻化剂，其质量百分含量需小于 0.03％；在乙醛原料中，三聚乙醛可使乙醛氧化反应的诱导期增长，且容易被带入成品醋酸中影响产品质量，其质量百分含量要小于 0.01％。
乙醛在一定条件下进行液相氧化，所得的反应产物液被称为氧化产物液。该氧化产物液的主要成分有醋酸锰、醋酸、乙醛、氧、过氧醋酸，同时还有原料带入的水分以及副反应生成的醋酸甲酯、甲酸、二氧化碳等。氧化液中醋酸浓度的改变和乙醛浓度的改变，会对氧的吸收能力产生较大的影响。
当氧化液中醋酸的质量百分含量处于 82％到 95％这个区间时，氧的吸收率会保持在 98％左右。而一旦超出了这个范围，氧的吸收率就会下降。
当氧化液中乙醛的质量百分含量处于 5％到 15％这个区间时，氧的吸收率能够维持在 98％左右。而一旦超出这个范围，氧的吸收率就会下降。
从产品分离的角度来考虑，通常情况下，在流出的氧化液里，乙醛的含量不应超出 2％到 3％（质量范围）。
（三）反应器及工艺流程
1.氧化反应器：反应特点、对反应器的要求、工业反应器的结构
1）乙醛氧化生产醋酸的主要特点：
①反应为气液非均相；②强放热反应；
③介质有强腐蚀性; ④反应潜伏着爆炸的危险性。
五是同时流动形态需满足反应要求，即全混型。
工业生产中所采用的氧化反应器是全混型鼓泡床塔式反应器，大家简称为氧化塔。从移除热量的方式这一方面来看，氧化塔存在两种形式：
内冷却型能够使氧气均匀分布，有利于氧化过程的安全操作，还能减少醋酸和乙醛的夹带量。然而，它存在传热面积太小的问题，这导致生产能力受到了限制。
②外冷却型—大规模生产、设备结构简单、制造检修方便。
乙醛氧化塔为了能耐腐蚀，并且减少因腐蚀而导致的停车检修次数，所以选用了含镍、铬、钼、钛的不锈钢作为其材料。
2.工艺流程
外冷却乙醛氧化生产醋酸工艺流程图
第一为氧化塔；第二为氧化塔冷却器；第三为第二氧化塔；第四为第二氧化塔冷却器；第五为尾气吸收塔；第六为蒸发器；第七为脱低沸物塔；第八为 7 -脱高沸物塔；第九为脱水塔
二、丁烷液相氧化法生产醋酸
用空气或者氧气当作氧化剂，在有催化剂存在的情况下并且处于加压的条件下，让丁烷一直处于液相状态，以此来进行氧化从而生产醋酸的这种方法。
1.主反应
2.副反应
3.生产条件
反应温度方面，在特定压力下，温度升高时，醋酸的理论收率会降低。通常其温度范围为 423 至 498K。
压力方面：在特定的温度下，压力呈现出越高的情况时，醋酸的理论收率也就越高。其压力范围为 3.92～7.84MPa。
催化剂方面，通常会选用钴、锰、镍、铬等金属的醋酸盐、环烷酸盐或者丁酸盐。其加入的量为反应液的 0.2％至 2％（质量）。
使用的催化剂不同，氧化产物的组成就不同。当以醋酸钴作为催化剂时，收率是最高的。如果在反应液中添加适量的抑制剂，像醋酸钠，就能够把单程转化率控制在 30％以下。这样做可以减少过度氧化的情况，从而提高醋酸的收率。
4.丁烷液相氧化法生产醋酸的工艺流程
三、甲醇低压羰化法生产醋酸
1.反应原理
主反应：
CH3OH + → + H2O(4-78)
HI + →+ CH3I(4-79)
CH3I + CO + H2O→ + HI(4-80)
总反应式为：
CH3OH + CO→(4-81)
副反应：
(1)一氧化碳水蒸气转化及甲烷化
CO + H2O → CO2 + H2(4-82)
CH3OH + H2 → CH4 + H2O(4-83)
(2)生成丙酸
氢气在反应器中，借助中间体乙烷基催化剂，与醋酸发生反应，从而生成了乙醇。
+ 2H2 →+ H2O(4-84)
+ CO → (4-85)
(3)乙酸甲酯、二甲醚
催化剂
催化剂
反应器中水含量的调节
碘甲烷浓度6%-7%(wt%)
铱催化剂和钌促进剂的5%(wt%)醋酸金属盐溶液
CO的分压1.05MPa
醋酸甲酯含量10%-13%(wt%)
反应温度 185-190℃
腐蚀金属含量应低于50ppm
反
应
影
响
因
素
2.催化剂
https://img0.baidu.com/it/u=9225320,3186005628&fm=253&fmt=JPEG&app=138&f=PNG?w=1155&h=500
反应以铑化合物（例如三氯化铑）当作主催化剂，碘化物（像碘化氢）作为助催化剂，它们都溶解在合适的溶剂里，从而形成均相液体。铑化物在催化剂中与碘化合物的比例是 1∶10（mol）。该催化剂的结构是由一氧化碳和卤素作为配位体构成的络合物。所使用的溶剂依据反应物、产物以及催化剂在该溶剂中的溶解度和适应性来确定。实践证明，溶剂的极性越大，反应速率越快。
3.甲醇羰化法生产醋酸工艺流程如图3-7所示。
(1)高压法
图4-68 醋酸高压羰基化法生产醋酸工艺流程图
精馏塔
(2)低压法
图4-69 醋酸低压羰基化法生产醋酸工艺流程图
反应系统；洗涤系统；轻组分分离塔；脱水塔；重组分分离塔；精制塔
4.典型设备选择
液相自氧化具有以下特点：
气液相反应，氧的传递过程对氧化反应速度起着
重要的作用；
强放热反应；
介质往往具有强腐蚀性；
原料中间产物或产物与空气或氧能形成爆炸
混合物，而具有爆炸危险等。
故采用的反应器必须是：
能提供充分的氧接触表面；
能有效地移走反应热；
设备材料必须耐腐蚀；
有安全装置；
返混程度满足具体反应的要求。
反应器
搅拌鼓泡釜式反应器
连续鼓泡床塔式反应器
移热方式
内冷却管
外循环冷却器
循环导流筒
搅拌鼓泡釜式反应器
借搅动作用使气体高度分散
连续鼓泡床塔式反应器
特点：
结构简单，并且储液量极高，因此特别适合慢反应的场合，同时也适合放热量大的场合。鼓泡反应器的液相在轴向方向上返混情况很严重。
工业生产中所采用的是全混型鼓泡塔式反应器，这种反应器简称为氧化塔。氧化塔存在内冷却这种形式，同时也有外冷却这种形式。
内冷却型氧化塔
塔身分为多节，各节设有冷却盘管或直管传热装置
在氧化塔上部设有扩大空间部分
塔的顶部设置了面积大小合适的防爆口，同时有氮气被通入塔内，这样做是为了稀释并降低气相中乙醛和氧气的浓度。
内冷却型氧化塔
外冷却型氧化塔
5.技术特点
1）优点：
甲醇低压羰化法的催化剂具有高活性和高选择性，所以反应收率高，能够达到 99%。
②使得该工艺具有反应条件缓和；
③产品质量好；
④生产成本低等。
2）缺点：需要昂贵的铑催化剂，反应液中含腐蚀性很强的碘。
3）工业应用
1968 年实现工业化后，受到世界各国关注。在国外醋酸生产领域，甲醇低压羰化法已占较大比例，呈现出取代其他生产方法的态势。目前，正在对非铑非碘催化体系以及耐腐蚀材料进行研究与探索。
三、醋酸的精制
ofacid
拓展知识:
醋酸工业的发展与分析
一、国内外醋酸市场生产与发展分析
二、国内外醋酸生产与生产技术现状
三、醋酸产业前景分析
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